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羧甲基纖維素鈉溶液的流變性質及其在 酸性乳飲料中的應用

李 靜1,杜柏橋1,黃 龍2,陳 平2,賈新莊2,周建均2,張洪斌1,* (1.上海交通大學化學化工學院,上海 200240;2.丹尼斯克(中國)有限公司,江蘇 昆山 215300) 摘 要:羧甲基纖維素鈉(CMC)是一類重要的離子型纖維素衍生物,在食品工業中有廣泛應用。CMC 的水溶液 具有假塑性,CMC 分子結構參數(分子量和取代度)和濃度的改變影響其流變行為。研究發現,不同結構參數的 CMC 用于穩定酸性乳飲料的效果不同,分子量大、取代度高的 CMC 有利于體系的穩定。當加入的 CM C 濃度過 低時,酪蛋白顆粒易發生架橋絮凝而使體系失穩,較高濃度的 CM C 才可使體系趨于穩定。 關鍵詞:羧甲基纖維素鈉(CMC);流變學;酸性乳飲料(AMD);穩定性 Rheological Properties of CMC Aqueous Solution and Its Application in Stabilization on Acidified Milk Drinks LI Jing1,DU Bai-qiao1,HUANG Long2,CHEN Ping2,JIA Xin-zhuang2,ZHOU Jian-jun2,ZHANG Hong-bin1,* (1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 2.Danisco (China) Co., Ltd., Kunshan 215300, China) Abstract :Sodium carboxymethyl cellulose (CMC), one of the most important cellulose derivatives, is widely used in food industry. The aqueous solution of CMC exhibits pseudoplastic behavior. Both the structure parameters (such as molecular weight and degree of substitute, (DS) of CMC), and its concentration have effects on the rheological properties of CMC solutions. It is found that as a stabilizer in acidified milk drinks (AMD), CMC with higher molecular weight, DS or concentration is of much more benefit to the stabilization on AMD while the addition of extreme low concentration of CMC makes AMD unstable due to the aggregation of caseins through bridging. Key words:CMC;rheological properties;AMD;stability 中圖分類號:O636.11;TS275.4 文獻標識碼:A 文章編號:1002-6630(2007)11-0056-04

羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose, C M C ) ,是一種纖維素衍生物,也是最主要的離子型 纖維素膠,因具有獨特的增稠、懸浮、黏合、持水 等特性,而被廣泛應用于各工業領域中[1]。1974 年, 聯合國糧農組織(FAO)和世界衛生組織(WHO)批準可將 純 C M C 用于食品中,至此 C M C 得到了快速發展。食 品用 CMC 的取代度(DS)一般在 0.6~0.95 之間,近來 修改后的歐洲立法允許將 DS 最大為 1.5 的 CMC 用于食 品中[2]。添加食用 C M C 能降低食品生產成本,同時提 高食品等級,改善口感,延長保質期[3-4]。C M C 作為 增稠劑、穩定劑、持水劑、乳化劑等,在我國被用 于冷飲、冷食、方便面、酸奶、果汁、酸性乳飲料 等眾多食品中[5]。 酸性乳飲料因其口味獨特、營養豐富而得到消費者的青睞,在國外主要采用果膠作為穩定劑,而國內常 用的是 C M C 。一般 C M C 溶液具有假塑性,黏度隨剪 切速率的增加而減小,這有利于攪拌、均質、泵輸送 等生產過程的進行,而當剪切力停止后黏度可恢復,能 使產品具有良好的穩定性,且剪切變稀也有利于產品風 味的釋放。C M C 的結構參數( 分子量和取代度) 、C M C 的濃度會使其溶液的流變性質發生變化,而這些參數的 改變也會對穩定酸性乳飲料的效果產生影響。本實驗主 要討論 CMC 的結構參數和濃度對流變性質以及對酸性乳 飲料穩定性的影響。
1 材料與方法
1.1 材料與儀器
1.1.1 材料

CMC??? 美國 Acros Organics 公司;CMC(批號為 FBSH5、F-BSH6、F-BSH12,取代度均為0.7,1% CMC 黏度依次為768、1970和3807cp)??? 日本第一工業制藥株 氏會社。
C M C 樣品 CMC(I) CMC(II) CMC(III) CMC(IV) 分子量(MW) 700000 250000 250000 250000 取代度(DS) 0.9 0.7 0.9 1.2
脫脂奶粉和檸檬酸均為分析純。
1.1.2 儀器 Bohlin? Gemini 200HR旋轉流變儀??? 英國馬爾文儀器 有限公司;RaNVIE均質機(二級)??? 丹麥羅斯蒂公司; DL-5 大容量低速離心機??? 上海安亭科學儀器廠;DV-I+ 黏度計???? 美國Brookfield公司;Turbiscan MA2000垂直 掃描宏觀分析儀??? 法國Formulation公司;Mastersizer 2000激光粒徑分析儀??? 英國馬爾文儀器有限公司。 1.2 方法 用去離子水溶解 C M C ,攪拌 4 h 以上,放置過夜 (使溶液中的氣泡充分釋放),測其流變學性質。流變實 驗中選用平行板:直徑 4 0 m m ;板間距 1 m m 。 調酸型酸性乳飲料(AMD)(乳固體4%,CMC 0.4%) 的制備。在 45℃下先分別配制 8% 的脫脂奶粉以及 0.8% C M C 和 1 6 % 的蔗糖混合物,當溶液冷卻至室溫時,等 量混合攪拌,再將混合后的溶液溫度降至 20℃以下,用 檸檬酸將 pH 值調到 4.00,然后將溶液升溫至 65℃,在 20MPa 下均質,最后將溶液分裝至小瓶中,在 90℃下 巴氏滅菌 30min。 沉降量的測定。稱量離心管的重量 W 1,加入 4 0 g AMD 樣品,放入離心機中在約 4700r/min 下離心 20min, 將離心管中清液倒出,再倒立 5min 后稱其重量為 W2。 沉降量用下式計算: 沉降量 =(W2 - W1)/40 × 100% 每個樣品進行三次平行測定,離心沉降量取其平 均值。
2 結果與分析
2.1 C M C 溶液的流變實驗
2.1.1 分子量的影響 將兩種 CMC 樣品(相同取代度、不同分子量)通過超 聲降解,得到了一系列具有不同分子量的 C M C 。超聲 降解使 C M C 的分子量降低,但一般對分子量分布改變 很小,取代度和取代度分布也基本不變[6]。 圖 1 是不同分子量的 C M C 溶液的流變曲線。從圖 1 中可看到,在低剪切速率范圍內,溶液的黏度不隨剪 切速率變化,此黏度稱為零剪切黏度(η 0)。隨著分子量 的增加,高分子鏈開始貫穿,不同分子鏈發生纏結, 導致η 0 升高。在低剪切速率范圍內,不同分子量的
C M C 溶液的黏度差別較大,但隨著剪切速率的升高, 差別逐漸減小。在高剪切速率范圍內,C M C 大分子的 鏈段密度是決定黏度大小的唯一因素。當達到一定的剪 切速率后,溶液的黏度隨剪切速率的增加而減小,這 種剪切變稀現象是由于高分子鏈在溶液中解纏結,以及 分子鏈在流動方向上取向而引起的。
2.1.2 取代度的影響 除分子量外,CMC 分子鏈上取代形式的改變也會使 溶液的流變行為發生變化。CMC 的溶解性隨取代度的增 加而提高,DS 在 0.3 以下時,CMC 不溶于水[4]。與濃 度和分子量相比,平均取代度(DS)對黏度的影響較小。 通過對CMC(II)、CMC(III)、CMC(IV)做流變實驗, 得到以下結果:隨取代度增加,溶液的黏度升高。黏 度隨取代度的升高要歸因于溶液結構的變化。CMC 是陰 離子型高分子,取代度增加,分子鏈間的靜電斥力作用 增大,分子更趨向于伸展,同時與水分子作用增加,使 C M C 的流體力學體積增大,導致溶液黏度增加。
2.1.3 濃度的影響
1.15
1.10
1.05
1.00
0.95
0.90
1000 2000 3000 4000
沉降量(%)
1% CMC 溶液的布氏黏度(cp)
圖4??? 沉降量/Turbiscan隨CMC的變化 Fig.4???? Sedimentation/Turbiscan as a function of CMC
F-BSH5
F-BSH6
F-BSH12
20
15
10
5
0
Turbiscan (20d)(%)
沉降量 沉降量 上清液量
0.22
0.21
0.20
0.19
0.18
0.17
0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
粒徑D[3,2](μm)
取代度
圖5??? 粒徑/Turbiscan隨CMC取代度的變化 Fig.5????? Particle size/Turbiscan as a function of the average degree of substitution, for CMC approaching a constant molar mass (MW=2.5×105 g/mol)
35
30
25
20
15
Turbiscan (20d)(%)
粒徑 沉降量 上清液量
C M C 溶液的黏度同樣也依賴于濃度。圖 2 給出了 分子量為 7 × 105、DS 為 0.9 的 CMC(I)的零剪切黏度隨 濃度的變化。濃度對溶液黏度的影響類似于分子量。濃 度的升高使鏈段密度增加,與分子量變化作用相同,通 過分子間作用力的增強使零剪切黏度升高。通過動態流 變實驗,測得在此濃度范圍內 C M C 溶液具有黏彈性。 但當 C M C 濃度超過 2 % 時,分子鏈之間發生交聯,形 成了凝膠。 2.2 A M D 穩定性的影響因素
2.2.1 分子量的影響 將三種取代度相同、分子量不同的 C M C :F BSH5、F-BSH6、F-BSH12(以黏度計:F-BSH5 < F-BSH6 <F-BSH12)用于酸性乳飲料(AMD)中作為穩定劑。制得 的 A M D 成品的黏度受到所加入的 C M C 的分子量的影 響。C M C 分子量對 A M D 黏度的影響與 C M C 溶液的流 變實驗結果是一致的,即當 C M C 分子量較高時,溶液 的黏度也相對較高。所以將分子量大的 C M C 作為穩定 劑時,A M D 的黏度較高( 如圖 3 所示) 。

2.2.2 取代度的影響

?C M C 分子的取代度對其水溶液的黏度有影響,取 代度高的 C M C 的水溶液黏度相對較高。實驗中以取代 度不同而分子量相同的CMC(CMC(II)、CMC(III)、CMC (IV))為穩定劑,得到的 AMD 黏度基本相同,無明顯差 別,這是因為 CMC 的添加量僅為 0.4%,取代度對黏度 的影響比較小。對這三種添加 C M C 的 A M D 進行粒徑 測量,發現以取代度大的 C M C 為穩定劑的 A M D 的微 粒粒徑相對較小,但差別不大(如圖 5 所示)。最終對樣 品進行穩定性分析,將用 Turbiscan 分析的 20d 時的沉 降及上清液量的百分比列于圖 5 中??梢钥闯鲭S CMC 取 代度的增加,沉降量變化不大,但上清液量逐漸減小。 這表明,將取代度高的 C M C 用于 A M D 中體系的穩定 性稍好。AMD 的 pH 值為 4.0,其中的酪蛋白膠粒處于 等電點(pI=4.6)以下,故其表面所帶凈電荷為正,能與 加入的 CMC 發生靜電吸附。吸附的 CMC 在酪蛋白膠粒 表面可產生靜電排斥和空間位阻作用,從而使酪蛋白膠 體穩定,不發生聚集[7-8]。當 C M C 的取代度高時,所 帶電荷密度大,更易于與酪蛋白發生吸附,使得體系 穩定。

2.2.3 C M C 濃度的影響?

用 F-BSH6 作為穩定劑,以不同的添加量用于 AMD 中,濃度在 0~0.6% 范圍內,所測得的樣品的沉降量 列于圖 6 中。由圖 6 可以看到,當 AMD 中不添加 CMC 時,沉降量很高,酪蛋白發生聚集,體系完全失穩。 而加入的 C M C 濃度很低,為 0.05% 時,沉降量反而 升高,這是因為發生了架橋絮凝[9-10],所加入的 C M C 不足以覆蓋酪蛋白膠粒表面。在這種情況下,一個 C M C 分子可能連接兩個或以上的酪蛋白顆粒,從而促 進了聚集的發生,使沉降量升高。若提高 C M C 的添 加量,沉降量則不斷降低;當 C M C 的含量達到 0 . 3 % 后,隨 C M C 濃度的增加,沉降量沒有顯著改變。由 此可以推測 C M C 在酪蛋白上的吸附存在一個臨界吸附 量,當達到這個濃度后體系可趨于穩定。圖 7 為 A M D 的 Brookfield 黏度隨 CMC 濃度的變化。在 0.3% 以下, 體系是不穩定的,制得的樣品已經發生了相分離的分 層現象;在 C M C 的濃度達到 0 . 3 % 以上,隨濃度的升 高,AMD 的黏度也隨之明顯增加。從 Turbiscan 的分 析以及長時間放置后的宏觀觀察可以看出,含 C M C 濃度高的 A M D 穩定性相對較高。由此也可以看出,除 吸附的 C M C 提供了靜電排斥和空間位阻作用外,其余 C M C 的增稠性,對體系的穩定也有貢獻。在實際應用 中,考慮到成本和口感等因素,C M C 的濃度需要控制 在一定范圍內。

3 結? 論
C M C 溶液一般具有假塑性,黏度隨剪切速率的增 加而降低。分子的結構參數的變化會對 C M C 溶液的流 變性質產生影響:分子量增加使溶液的零剪切黏度升 高;取代度高的 C M C 流體力學體積較大,黏度比取代 度低時相對升高。C M C 溶液的黏度隨濃度的增加而升 高,當濃度增加到一定值時,分子鏈相互貫穿纏結, 開始形成凝膠,此濃度與分子量相關。 C M C 用于酸性乳飲料中作為穩定劑時,分子量 大、取代度高的 C M C 穩定效果較好,其中分子量的影 響較大。酸性乳飲料的穩定性隨加入的 C M C 的濃度而 變化,當 C M C 的濃度過低時會產生架橋絮凝,加速蛋 白質的凝聚,使體系分層失穩,當濃度達到一定值時, 體系開始穩定,C M C 濃度高時體系黏度大,穩定作用 好。將 C M C 用于生產中時,需要同時考慮成本、產 品口味和穩定效果來選用合適品質的CMC。
參考文獻:
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